Коррозия в котлах. Зарубежная технология
2.1. Поверхности нагрева.
Наиболее характерными повреждениями труб поверхностей нагрева являются: трещины поверхности экранных и кипятильных труб, коррозионные разъедания наружных и внутренних поверхностей труб, разрывы, утонения стенок труб, трещины и разрушения колокольчиков.
Причины появления трещин, разрывов и свищей: отложения в трубах котлов солей, продуктов коррозии, сварочного грата, замедляющих циркуляцию и вызывающих перегрев металла, внешние механические повреждения, нарушение водно-химического режима.
Коррозия наружной поверхности труб подразделяется на низкотемпературную и высокотемпературную. Низкотемпературная коррозия возникает в местах установки обдувочных приборов, когда в результате неправильной эксплуатации допускается образование конденсата на занесенных сажей поверхностях нагрева. Высокотемпературная коррозия может иметь место на второй ступени пароперегревателя при сжигании сернистого мазута.
Наиболее часто встречается коррозия внутренней поверхности труб, возникающая при взаимодействии коррозионноактивных газов (кислорода, углекислоты) или солей (хлоридов и сульфатов), содержащихся в котловой воде, с металлом труб. Коррозия внутренней поверхности труб проявляется в образовании оспин, язв, раковин и трещин.
К коррозии внутренней поверхности труб также относятся: кислородная стояночная коррозия, подшламовая щелочная коррозия кипятильных и экранных труб, коррозионная усталость, проявляющаяся в виде трещин в кипятильных и экранных трубах.
Повреждения труб из-за ползучести характеризуются увеличением диаметра и образованием продольных трещин. Деформации в местах гибов труб и сварных соединений могут иметь различные направления.
Прогары и окалннообразовання в трубах происходят вследствие их перегрева до температур, превышающих расчетную.
Основные виды повреждений сварных швов выполненных ручной дуговой сваркой - свищи, возникающие из-за непроваров, шлаковых включений, газовых пор, несплавления по кромкам труб.
Основными дефектами и повреждениями поверхности пароперегревателя являются: коррозия и окалинообразование на наружной и внутренней поверхности труб, трещины, риски и расслоение металла труб, свищи и разрывы труб, дефекты сварных соединений труб, остаточная деформация в результате ползучести.
Повреждения угловых швов приварки змеевиков и штуцеров к коллекторам, вызывающие нарушением технологии сварки, имеют вид кольцевых трещин вдоль линии сплавления со стороны змеевика или штуцеров.
Характерными неисправностями, возникающими при эксплуатации поверхностного пароохладителя котла ДЕ-25-24-380ГМ являются: внутренняя и наружная коррозия труб, трещины и свищи в сварных
швах и на гибах труб, раковины, могущие возникнуть при ремонтах, риски на зеркале фланцев, течи фланцевых соединений вследствие перекоса фланцев. При гидравлическом испытании котла можно
определить только наличие неплотностей в пароохладителе. Для выявления скрытых дефектов следует провести индивидуальное гидравлическое испытание пароохладителя.
2.2. Барабаны котла.
Характерными повреждениями барабанов котла являются: трещины-надрывы на внутренней и наружной поверхности обечаек и днищ, трещины-надрывы вокруг трубных отверстий на внутренней поверхности барабанов и на цилиндрической поверхности трубных отверстий, межкристаллитная коррозия обечаек и днищ, коррозионные разъединения поверхностей обечаек и днищ, овальность барабана оддулины (выпучины) на поверхностях барабанов, обращенных в топку, вызванные температурным воздействием факела в случаях разрушения (или выпадения) отдельных частей футеровки.
2.3. Металлоконструкции и обмуровка котла.
В зависимости от качества профилактической работы, а также от режимов и сроков эксплуатации котла, его металлоконструкции могут иметь следующие дефекты и повреждения: разрывы и изгибы стоек и связей, трещины, коррозионные повреждения поверхности металла.
В результате длительного воздействия температур имеют место растрескивание и нарушение целостности фасонного кирпича, закрепляемого на штырях к верхнему барабану со стороны топки, а также трещины в кирпичной кладке по нижнему барабану и поду топки.
Особенно часто встречается разрушение кирпичной амбразуры горелки и нарушение геометрических размеров за счет оплавления кирпича.
3. Проверки состояния элементов котла.
Проверка состояния элементов котла, выведенного в ремонт, производится по результатам гидравлического испытания, наружного и внутреннего осмотра, а также других видов контроля, проводимых в объеме и соответствии с программой экспертного обследования котла (раздел «Программа экспертного обследования котлов»).
3.1. Проверка поверхностей нагрева.
Осмотр наружных поверхностей трубных элементов особенно тщательно необходимо производить в местах прохода труб через обмуровку, обшивку, в зонах максимальных тепловых напряжении - в районе горелок, лючков, лазов, а также в местах гибов экранных труб и на сварных швах.
Для предупреждения аварии, связанных с утонением стенок труб вследствие сернистой и стояночной коррозии, необходимо при ежегодных технических освидетельствованиях, проводимых администрацией предприятия, производить контроль труб поверхностей нагрева котлов, эксплуатируемых более двух лет.
Контроль производится внешним осмотром с обстукиванием предварительно очищенных наружных поверхностей труб молотком массой не более 0,5 кг и измерением толщины стенок труб. При этом следует выбирать участки труб, подвергшиеся наибольшему износу и коррозии (горизонтальные участки, участки в отложениях сажи и покрытые коксовыми отложениями).
Измерение толщины стенок труб производится ультразвуковыми толщиномерами. Возможно вырезание участков труб на двух-трех трубах топочных экранов и трубах конвективного пучка, расположенных на входе газов в него и выходе. Оставшаяся толщина стенок труб должна быть не менее расчетной согласно расчету на прочность (прилагаемого к Паспорту котла) с учетом прибавки на коррозию на период дальнейшей эксплуатации до следующего освидетельствования и прибавки запаса 0,5 мм.
Расчетная толщина стенки экранных и кипятильных труб для рабочего давления 1,3 МПа (13 кгс/см 2) составляет 0,8 мм, для 2,3 МПа (23 кгс/см 2) – 1,1 мм. Прибавка на коррозию принимается по полученным результатам замеров и с учетом длительности эксплуатации между освидетельствованиями.
На предприятиях, где в результате длительной эксплуатации не наблюдалось интенсивного износа труб поверхностей нагрева, контроль толщины стенок труб может производится при капитальных ремонтах, но не реже 1 раза в 4 года.
Внутреннему осмотру подлежат коллектора, пароперегревателя и заднего, экрана. Обязательному вскрытию и осмотру должны быть подвергнуты лючки верхнего коллектора заднего экрана.
Наружный диаметр труб должен измеряться в зоне максимальных температур. Для измерений применять специальные шаблоны (скобы) или штангенциркуль. На поверхности труб допускаются вмятины с плавными переходами глубиной не более 4 мм, если они не выводят толщину стенки за пределы минусовых отклонений.
Допускаемая разностенность труб - 10%.
Результаты осмотра и измерений заносятся в ремонтный формуляр.
3.2. Проверка барабана.
Дня выявления участков барабана, поврежденных коррозией, необходимо осмотреть поверхность до внутренней очистки с целью определения интенсивности коррозии измерить глубину разъедания металла.
Равномерные разъедания измерить по толщине стенки, в которой для этой цели просверлить отверстие диаметром 8 мм. После измерения в отверстие установить пробку и обварить с двух сторон или, в крайнем случае, только изнутри барабана. Измерение можно также производить ультразвуковым толщиномером.
Основные разъедания и язвины измерить, по оттискам. Для этой цели поврежденный участок поверхности металла очистить от отложений и слегка смазать техническим вазелином. Наиболее точный отпечаток получается, если поврежденный участок расположен на горизонтальной поверхности и в этом случае имеется возможность залить его расплавленным металлом с низкой температурой плавления. Затвердевший металл образует точный слепок поврежденной поверхности.
Для получения отпечатков, пользоваться третником, баббитом, оловом, по возможности применять гипс.
Оттиски повреждений, расположенных на вертикальных потолочных поверхностях, получить, используя воск и пластилин.
Осмотр трубных отверстий, барабанов проводится в следующем порядке.
После удаления развальцованных труб проверить диаметр отверстий при помощи шаблона. Если шаблон входит в отверстие до упорного выступа, то это означает, что диаметр отверстия увеличен сверх нормы. Измерение точной величины диаметра осуществляется штангенциркулем и отмечается в ремонтном формуляре.
При контроле сварных швов барабанов необходимо подвергать проверке прилегающий к ним основной металл на ширину 20-25 мм по обе стороны от шва.
Овальность барабана измеряется не менее чем через каждые 500 мм по длине барабана, в сомнительных случаях и чаще.
Измерение прогиба барабана осуществляется путем натяжки струны вдоль поверхности барабана и замера зазоров по длине струны.
Контроль поверхности барабана, трубных отверстий и сварных соединений производится внешним осмотром, методами, магнитопорошковой, цветной и ультразвуковой дефектоскопии.
Допускаются (не требуют выправки) отдулины и вмятины вне зоны швов и отверстий при условии, что их высота (прогиб), в процентах от наименьшего размера их основания, будет не более:
в сторону атмосферного давления (отдулины) - 2%;
в сторону давления пара (вмятины) - 5%.
Допускаемое уменьшение толщины стенки днища - 15%.
Допускаемое увеличение диаметра отверстий для труб (под сварку) - 10%.
Условия, в которых находятся элементы паровых котлов во время эксплуатации, чрезвычайно разнообразны.
Как показали многочисленные коррозионные испытания и промышленные наблюдения, низколегированные и даже аустенитные стали при эксплуатации котлов могут подвергаться интенсивной коррозии.
Коррозия металла поверхностей нагрева паровых котлов вызывает его преждевременный износ, а иногда приводит к серьезным неполадкам и авариям.
Большинство аварийных остановов котлов приходится на сквозные коррозионные поражения экранных, экономай - зерных, пароперегревательных труб и барабанов котлов. Появление даже одного коррозионного свища у прямоточного котла приводит к останову всего блока, что связано с недовыработкой электроэнергии. Коррозия барабанных котлов высокого и сверхвысокого давления стала основной причиной отказов в работе ТЭЦ. 90 % отказов в работе из-за коррозионных повреждений произошло на барабанных котлах давлением 15,5 МПа. Значительное количество коррозионных повреждений экранных труб солевых отсеков было в"зонах максимальных тепловых нагрузок.
Проведенными специалистами США обследованиями 238 котлов (блоки мощностью от 50 до 600 МВт) было зафиксировано 1719 внеплановых простоев. Около 2/3 простоев котлов были вызваны коррозией, из них 20 % приходилось на коррозию парогенерирующих труб. В США внутренняя коррозия"в 1955 г. была признана серьезной проблемой после ввода в эксплуатацию большого числа барабанных котлов давлением 12,5-17 МПа.
К концу 1970 г. около 20 % из 610 таких котлов были поражены коррозией. В основном внутренней коррозии были подвержены экранные трубы, а пароперегреватели и экономайзеры поражались ею меньше. С улучшением качества питательной воды и переходом на режим координированного фосфатироваиия, с ростом параметров на барабанных котлах электростанций США вместо вязких, пластических коррозионных повреждений происходили внезапные хрупкие разрушения экранных труб. "По состоянию на J970 т. для котлрв давлением 12,5; 14,8 и 17 МПа разрушение труб из-за коррозионных повреждений составило соответственно 30, 33 и 65 % .
По условиям протекания коррозионного процесса различают атмосферную коррозию, протекающую под действием атмосферных, а также влажных газов; газовую, обусловленную взаимодействием металла с различными газами - кислородом, хлором и т. д. - при высоких температурах, и коррозию в электролитах, в большинстве случаев протекающую в водных растворах.
По характеру коррозионных процессов котельный металл может подвергаться химической и электрохимической коррозии, а также их совместному воздействию.
При эксплуатации поверхностей нагрева паровых котлов встречается высокотемпературная газовая коррозия в окислительной и восстановительной атмосферах топочных газов и низкотемпературная электрохимическая коррозия хвостовых поверхностей нагрева.
Исследованиями установлено, что высокотемпературная коррозия поверхностей нагрева наиболее интенсивно протекает лишь при наличии в топочных газах избыточного свободного кислорода и в присутствии расплавленных оксидов ванадия.
Высокотемпературная газовая или сульфидная коррозия в окислительной атмосфере топочных газов поражает трубы ширмовых и конвективных перегревателей, первые ряды кипятильных пучков, металл дистанционирующих проставок между трубами, стойки и подвески.
Высокотемпературная газовая коррозия в восстановит тельной атмосфере наблюдалась на экранных трубах топочных камер ряда котлов высокого и сверхкритического давления.
Коррозия труб поверхностей нагрева с газовой стороны представляет сложный физико-химический процесс взаимодействия топочных газов и наружных отложений с окисны - ми пленками и металлом труб. На развитие этого процесса оказывают влияние изменяющиеся во времени интенсивные тепловые потоки и высокие механические напряжения, возникающие от внутреннего давления и самокомпенсации.
На котлах среднего и низкого давления " температура стенки экранов, определяемая температурой кипения воды, ниже, и поэтому этот вид разрушения металла не наблюдается.
Коррозия поверхностей нагрева со стороны дымовых газов (внешняя коррозия) есть процесс разрушения металла в результате взаимодействия с продуктами сгорания, агрессивными газами, растворами и расплавами минеральных соединений.
Под коррозией металла понимают постепенное разрушение металла, происходящее вследствие химического или электрохимического воздействия внешней среды.
\ Процессы разрушения металла, являющиеся следствием их непосредственного химического взаимодействия с окружающей средой, относятся к химической коррозии.
Химическая коррозия происходит при контакте металла с перегретым паром и сухими газами. Химическую коррозию в сухих газах называют газовой коррозией.
В топке и газоходах котла газовая коррозия наружной поверхности труб и стоек пароперегревателей происходит под воздействием кислорода, углекислого газа, водяных паров, сернистого и других газов; внутренней поверхности труб - в результате взаимодействия с паром или водой.
Электрохимическая коррозия в отличие от химической характеризуется тем, что протекающие при ней реакции сопровождаются возникновением электрического тока.
Переносчиком электричества в растворах служат ионы, присутствующие в них из-за диссоциации молекул, а в металлах - свободные электроны:
Внутрикотловая поверхность подвержена в основном электрохимической коррозии. По современным представлениям ее проявление обусловлено двумя самостоятельными процессами: анодным, при котором ионы металла переходят в раствор в виде гидратироваиных ионов, и катодным, при котором происходит ассимиляция избыточных электронов деполяризаторами. Деполяризаторами могут быть атомы, ионы, молекулы, которые при этом восстанавливаются.
По внешним признакам различают сплошную (общую) и местную (локальную) формы коррозионных разрушений.
При общей коррозии вся соприкасающаяся поверхность нагрева с агрессивной средой подвергается разъеданию, равномерно утоняясь с внутренней или наружной стороны. При локальной коррозии разрушение происходит на отдельных участках поверхности, остальная поверхность металла не затрагивается повреждениями.
К местной локальной относят коррозию пятнами, язвенную, точечную, межкристаллитную, коррозионное растрескивание, коррозионную усталость металла.
Типичный пример разрушения от электрохимической коррозии.
Разрушение с наружной поверхности труб НРЧ 042X5 мм из стали 12Х1МФ котлов ТПП-110 произошло на горизонтальном участке в нижней части подъемно-опускной петли в зоне, примыкающей к подовому экрану. На тыльной стороне трубы произошло раскрытие с малым утонением кромок в месте разрушения. Причиной разрушения явилось утонение стенки трубы примерно на 2 мм при коррозии из-за расшлаковки струей воды. После останова котла паропроизводитель - ностью 950 т/ч, отапливаемого пылью антрацитного штыба (жидкое шлакоудаление), давлением 25,5 МПа и температурой перегретого пара 540 °С на трубах оставались мокрый шлак и зола, в которых интенсивно протекала электрохимическая коррозия. Снаружи труба была покрыта толстым слоем бурой гидроокиси железа Внутренний диаметр труб находился в пределах допусков на трубы котлов высокого и сверхвысокого давления. Размеры по наружному диаметру имеют отклонения, выходящие за пределы минусового допуска: минимальный наружный диаметр. составил 39 мм при минимально допустимом 41,7 мм. Толщина стенки вблизи места разрушения от коррозии составляла всего 3,1 мм при номинальной толщине трубы 5 мм.
Микроструктура металла однородна по длине и окружности. На внутренней поверхности трубы имеется обезуглераженный слой, образовавшийся при окислении трубы в процессе термической обработки. На наружной стороне такой слой отсутствует.
Обследования труб НРЧ после первого разрыва позволило выяснить причину разрушения. Было принято решение о замене НРЧ и об изменении технологии расшлаковки. В данном случае электрохимическая коррозия протекала из-за наличия тонкой пленки электролита.
Язвенная коррозия протекает интенсивно на отдельных небольших участках поверхности, но часто на значительную глубину. При диаметре язвин порядка 0,2-1 мм ее называют точечной.
В местах, где образуются язвины, со временем могут образоваться свищи. Язвины часто заполняются продуктами коррозии, вследствие чего не всегда их удается обнаружить. Примером может служить разрушение труб стального экономайзера при плохой деаэрации питательной воды и низких скоростях движения воды в трубах.
Несмотря на то что поражена значительная часть металла труб, из-за сквозных свищей приходится полностью заменять змеевики экономайзера.
Металл паровых котлов подвергается следующим опасным видам коррозии: кислородной коррозии во время работы котлов и нахождения их в ремонте; межкристаллит - ной коррозии в местах упаривания котловой воды; пароводяной коррозии; коррозионному растрескиванию элементов котлов, изготовленных из аустенитных сталей; подшламо - вой коррозии. Краткая характеристика указанных видов коррозии металла котлов приведена в табл. ЮЛ.
В процессе работы котлов различают коррозию металла - коррозию под нагрузкой и стояночную коррозию.
Коррозии под нагрузкой наиболее подвержены обогре-. ваемые котельные элементы, контактирующие с двухфазной средой, т. е. экранные и кипятильные трубы. Внутренняя поверхность экономайзеров и перегревателей при работе котлов поражается коррозией меньше. Коррозия под нагрузкой протекает и в обескислороженной среде.
Стояночная коррозия проявляется в недренируемых. элементах вертикальных змеевиков перегревателей, провисших трубах горизонтальных змеевиков перегревателей
Введение
Корро́зия (от лат. corrosio - разъедание) - это самопроизвольное разрушение металлов в результате химического или физико-химического взаимодействия с окружающей средой. В общем случае это - разрушение любого материала - будь то металл или керамика, дерево или полимер. Причиной коррозии служит термодинамическая неустойчивость конструкционных материалов к воздействию веществ, находящихся в контактирующей с ними среде. Пример - кислородная коррозия железа в воде:
4Fe + 2Н 2 О + ЗО 2 = 2(Fe 2 O 3 Н 2 О)
В повседневной жизни для сплавов железа (сталей) чаще используют термин «ржавление». Менее известны случаи коррозии полимеров. Применительно к ним существует понятие «старение», аналогичное термину «коррозия» для металлов. Например, старение резины из-за взаимодействия с кислородом воздуха или разрушение некоторых пластиков под воздействием атмосферных осадков, а также биологическая коррозия. Скорость коррозии, как и всякой химической реакции очень сильно зависит от температуры. Повышение температуры на 100 градусов может увеличить скорость коррозии на несколько порядков.
Коррозионные процессы отличаются широким распространением и разнообразием условий и сред, в которых она протекает. Поэтому нет единой и всеобъемлющей классификации встречающихся случаев коррозии. Главная классификация производится по механизму протекания процесса. Различаются два вида: химическую коррозию и электрохимическую коррозию. В данном реферате подробно рассматривается химическая коррозия на примере судовых котельных установках малых и больших мощностей.
Коррозионные процессы отличаются широким распространением и разнообразием условий и сред, в которых она протекает. Поэтому нет единой и всеобъемлющей классификации встречающихся случаев коррозии.
По типу агрессивных сред, в которых протекает процесс разрушения, коррозия может быть следующих видов:
1) -Газовая коррозия
2) -Коррозия в неэлектролитах
3) -Атмосферная коррозия
4) -Коррозия в электролитах
5) -Подземная коррозия
6) -Биокоррозия
7) -Коррозия блуждающим током.
По условиям протеканию коррозионного процесса различаются следущие виды:
1) -Контактная коррозия
2) -Щелевая коррозия
3) -Коррозия при неполном погружении
4) -Коррозия при полном погружении
5) -Коррозия при переменном погружении
6) -Коррозия при трении
7) -Коррозия под напряжением.
По характеру разрушения:
Сплошная коррозия, охватывающая всю поверхность:
1) -равномерная;
2) -неравномерная;
3) -избирательная.
Локальная(местная) коррозия, охватывающая отдельные участки:
1) -пятнами;
2) -язвенная;
3) -точечная(или питтинг);
4) -сквозная;
5) -межкристаллитная.
1. Химическая коррозия
Представим себе металл в процессе производства металлического проката на металлургическом заводе: по клетям прокатного стана движется раскаленная масса. Во все стороны от нее разлетаются огненные брызги. Это с поверхности металла скалываются частички окалины – продукта химической коррозии, возникающего в результате взаимодействия металла с кислородом воздуха. Такой процесс самопроизвольного разрушения металла из-за непосредственного взаимодействия частиц окислителя и окисляемого металла, называется химической коррозией.
Химическая коррозия - взаимодействие поверхности металла с (коррозионно-активной) средой, не сопровождающееся возникновением электрохимических процессов на границе фаз. В этом случае взаимодействия окисление металла и восстановление окислительного компонента коррозионной среды протекают в одном акте. Например, образование окалины при взаимодействии материалов на основе железа при высокой температуре с кислородом:
4Fe + 3O 2 → 2Fe 2 O 3
При электрохимической коррозии ионизация атомов металла и восстановление окислительного компонента коррозионной среды протекают не в одном акте и их скорости зависят от электродного потенциала металла (например, ржавление стали в морской воде).
При химической коррозии окисление металла и восстановление окислительного компонента коррозионной среды происходят одновременно. Такая коррозия наблюдается при действии на металлы сухих газов (воздуха, продуктов горения топлива) и жидких не электролитов (нефти, бензина и т. д.) и представляет собой гетерогенную химическую реакцию.
Процесс химической коррозии происходит следующим образом. Окислительный компонент внешней среды, отнимая у металла валентные электроны, одновременно вступает с ним в химическое соединение, образуя на поверхности металла пленку (продукт коррозии). Дальнейшее образование пленки происходит за счет взаимной двусторонней диффузии через пленку агрессивной среды к металлу и атомов металла по направлению к внешней среде и их взаимодействия. При этом если образующаяся пленка обладает защитными свойствами, т. е. препятствует диффузии атомов, то коррозия протекает с самоторможением во времени. Такая пленка образуется на меди при температуре нагрева 100 °С, на никеле - при 650, на железе - при 400 °С. Нагрев стальных изделий выше 600 °С приводит к образованию на их поверхности рыхлой пленки. С повышением температуры процесс окисления идет с ускорением.
Наиболее распространенным видом химической коррозии является коррозия металлов в газах при высокой температуре - газовая коррозия. Примерами такой коррозии являются окисление арматуры печей, деталей двигателей внутреннего сгорания, колосников, деталей керосиновых ламп и окисление при высокотемпературной обработке металлов (ковке, прокате, штамповке). На поверхности металлоизделий возможно образование и других продуктов коррозии. Например, при действии сернистых соединений на железе образуются сернистые соединения, на серебре при действии паров йода - йодистое серебро и т. д. Однако чаще всего на поверхности металлов образуется слой оксидных соединений.
Большое влияние на скорость химической коррозии оказывает температура. С повышением температуры скорость газовой коррозии увеличивается. Состав газовой среды оказывает специфическое влияние на скорость коррозии различных металлов. Так, никель устойчив в среде кислорода, углекислого газа, но сильно корродирует в атмосфере сернистого газа. Медь подвержена коррозии в атмосфере кислорода, но устойчива в атмосфере сернистого газа. Хром обладает коррозионной стойкостью во всех трех газовых средах.
Для защиты от газовой коррозии используют жаростойкое легирование хромом, алюминием и кремнием, создание защитных атмосфер и защитных покрытий алюминием, хромом, кремнием и жаростойкими эмалями.
2. Химическая коррозия в судовых паровых котлах.
Виды коррозии. В процессе работы элементы парового котла подвергаются воздействию агрессивных сред - воды, пара и дымовых газов. Различают коррозию химическую и электрохимическую.
Химической коррозии подвержены детали и узлы машин, работающих при высоких температурах, - двигатели поршневого и турбинного типа, ракетные двигатели и т. п. Химическое сродство большинства металлов к кислороду при высоких температурах почти неограниченно, так как оксиды всех технически важных металлов способны растворяться в металлах и уходить из равновесной системы:
2Ме(т) + O 2 (г) 2МеО(т); МеО(т) [МеО] (р-р)В этих условиях окисление всегда возможно, но наряду с растворением оксида появляется и оксидный слой на поверхности металла, который может тормозить процесс окисления.
Скорость окисления металла зависит от скорости собственно химической реакции и скорости диффузии окислителя через пленку, а поэтому защитное действие пленки тем выше, чем лучше ее сплошность и ниже диффузионная способность. Сплошность пленки, образующейся на поверхности металла, можно оценить по отношению объема образовавшегося оксида или другого какого-либо соединения к объему израсходованного на образование этого оксида металла (фактор Пиллинга-Бэдвордса). Коэффициент a (фактор Пиллинга - Бэдвордса) у разных металлов имеет разные значения. Металлы, у которых a <1, не могут создавать сплошные оксидные слои, и через несплошности в слое (трещины) кислород свободно проникает к поверхности металла.
Сплошные и устойчивые оксидные слои образуются при a = 1,2-1,6, но при больших значениях a пленки получаются несплошные, легко отделяющиеся от поверхности металла (железная окалина) в результате возникающих внутренних напряжений.
Фактор Пиллинга - Бэдвордса дает очень приближенную оценку, так как состав оксидных слоев имеет большую широту области гомогенности, что отражается и на плотности оксида. Так, например, для хрома a = 2,02 (по чистым фазам), но пленка оксида, образующегося на нем, весьма устойчива к действию окружающей среды. Толщина оксидной пленки на поверхности металла меняется в зависимости от времени.
Химическая коррозия, вызванная паром или водой, разрушает металл равномерно по всей поверхности. Скорость такой коррозии в современных судовых котлах низкая. Более опасна местная химическая коррозия, вызываемая агрессивными химическими соединениями, содержащимися в отложениях золы (серы, окислов ванадия и т. п.).
Электрохимическая коррозия, как показывает ее название, связана не только с химическими процессами, но и с передвижением электронов во взаимодействующих средах, т.е. с появлением электрического тока. Эти процессы происходят при взаимодействии металла с растворами электролитов, что и имеет место в паровом котле, в котором циркулирует котловая вода, представляющая собой раствор распавшихся на ионы солей и щелочей. Электрохимическая коррозия протекает также при контактировании металла с воздухом (при обычной температуре), содержащем всегда пары воды, которые конденсируясь на поверхности металла в виде тончайшей пленки влаги, создают условия для протекания электрохимической коррозии.
Что такое Гидро-Икс:
Гидро-Икс (Hydro-X) называют изобретенный в Дании 70 лет назад метод и раствор, обеспечивающие необходимую коррекционную обработку воды для систем отопления и котлов как водогрейных, так и паровых с низким давлением пара (до 40 атм). При использовании метода Гидро-Икс в циркулирующую воду добавляется только один раствор, поставляемый к потребителю в пластиковых канистрах или бочках в уже готовом для использования виде. Это позволяет не иметь на предприятиях специальных складов для химических реагентов, цеха для приготовления необходимых растворов и т. п.
Использование Гидро-Икс обеспечивает поддержание необходимой величины рН, очистку воды от кислорода и свободной углекислоты, предотвращение появления накипи, а при ее наличии отмывку поверхностей, а также предохранение от коррозии.
Гидро-Икс представляет собой прозрачную желтовато-коричневую жидкость, однородную, сильно щелочную, с удельным весом около 1,19 г/см при 20 °С. Ее состав стабилен и даже при длительном хранении не имеет место разделение жидкости или выпадение осадка, так что нет нужды в перемешивании перед употреблением. Жидкость не огнеопасна.
Достоинства метода Гидро-Икс – простота и эффективность водоподготовки.
При работе водонагревательных систем, включающих теплообменники, водогрейные или паровые котлы, как правило, производится их подпитка добавочной водой. Для предотвращения появления накипи необходимо осуществлять водоподготовку с целью уменьшения содержания шлама и солей в котловой воде. Водоподготовка может быть осуществлена, например, за счет использования умягчающих фильтров, применения обессоливания, обратного осмоса и др. Даже после такой обработки остаются проблемы, связанные с возможным протеканием коррозии. При добавке в воду каустической соды, тринатрийфосфата и т. п., также остается проблема коррозии, а для паровых котлов и загрязнение пара.
Достаточно простым методом, предотвращающим появление накипи и коррозию, является метод Гидро-Икс, согласно которому добавляется в котловую воду небольшое количество уже приготовленного раствора, содержащего 8 органических и неорганических компонентов. Достоинства метода заключаются в следующем:
– раствор поступает к потребителю в уже готовом для использования виде;
– раствор в небольших количествах вводится в воду либо вручную, либо с помощью насоса-дозатора;
– при использовании Гидро-Икс нет необходимости применять другие химические вещества;
– в котловую воду подается примерно в 10 раз меньше активных веществ, чем при применении традиционных методов обработки воды;
Гидро-Икс не содержит токсичных компонентов. Кроме гидроксида натрия NaOH и тринатрийфосфата Na3PO4 все остальные вещества извлечены из нетоксичных растений;
– при использовании в паровых котлах и испарителях обеспечивается чистый пар и предотвращается возможность вспенивания.
Состав Гидро-Икс.
Раствор включает восемь различных веществ как органических, так и неорганических. Механизм действия Гидро-Икс носит комплексный физико-химический характер.
Направление воздействия каждой составляющей примерно следующее.
Гидроксид натрия NaOH в количестве 225 г/л уменьшает жесткость воды и регулирует значение рН, предохраняет слой магнетита; тринатрийфосфат Na3PO4 в количестве 2,25 г/л – предотвращает образование накипи и защищает поверхность из железа. Все шесть органических соединений в сумме не превышают 50 г/л и включают лигнин, танин, крахмал, гликоль, альгинат и маннуронат натрия. Общее количество базовых веществ NaOH и Na3PO4 при обработке воды Гидро-Икс очень мало, примерно в десять раз меньше, чем используют при традиционной обработке, согласно принципу стехиометрии.
Влияние компонентов Гидро-Икс скорее физическое, чем химическое.
Органические добавки служат следующим целям.
Альгинат и маннуронат натрия используются вместе с некоторыми катализаторами и способствуют осаждению солей кальция и магния. Танины поглощают кислород и создают защитный от коррозии слой железа. Лигнин действует подобно танину, а также способствует удалению имеющейся накипи. Крахмал формирует шлам, а гликоль препятствует вспениванию и уносу капель влаги. Неорганические соединения поддерживают необходимую для эффективного действия органических веществ слабо щелочную среду, служат индикатором концентрации Гидро-Икс.
Принцип действия Гидро-Икс.
Решающую роль в действии Гидро-Икс оказывают органические составляющие. Хотя они присутствуют в минимальных количествах, за счет глубокого диспергирования их активная реакционная поверхность достаточно велика. Молекулярный вес органических составляющих Гидро-Икс значителен, что обеспечивает физический эффект притягивания молекул загрязнителей воды. Этот этап водоподготовки протекает без химических реакций. Поглощение молекул загрязнителей нейтрально. Это позволяет собрать все такие молекулы, как создающие жесткость, так и соли железа, хлориды, соли кремниевой кислоты и др. Все загрязнители воды осаждаются в шламе, который подвижен, аморфен и не слипается. Это предотвращает возможность образования накипи на поверхностях нагрева, что является существенным достоинством метода Гидро-Икс.
Нейтральные молекулы Гидро-Икс поглощают как положительные, так и отрицательные ионы (анионы и катионы), которые в свою очередь взаимно нейтрализуются. Нейтрализация ионов непосредственно влияет на уменьшение электрохимической коррозии, поскольку этот вид коррозии связан с различным электрическим потенциалом.
Гидро-Икс эффективен против коррозионно опасных газов – кислорода и свободной углекислоты. Концентрация Гидро-Икс в 10 ррт вполне достаточна, чтобы предотвратить этот вид коррозии независимо от температуры среды.
Каустическая сода может привести к появлению каустической хрупкости. Применение Гидро-Икс уменьшает количество свободных гидроксидов, значительно снижая риск каустической хрупкости стали.
Без остановки системы для промывки процесс Гидро-Икс позволяет удалить старые существующие накипи. Это происходит благодаря наличию молекул лигнина. Эти молекулы проникают в поры котловой накипи и разрушают ее. Хотя все же следует отметить, что, если котел сильно загрязнен, экономически целесообразнее провести химическую промывку, а затем уже для предотвращения накипи использовать Гидро-Икс, что уменьшит его расход.
Образовавшийся шлам собирается в шламонакопителях и удаляется из них путем периодических продувок. В качестве шламонакопителей могут использоваться фильтры (грязевики), через которые пропускается часть возвращаемой в котел воды.
Важно, чтобы образовавшийся под действием Гидро-Икс шлам по возможности удалялся ежедневными продувками котла. Величина продувки зависит от жесткости воды и типа предприятия. В начальный период, когда происходит очистка поверхностей от уже имеющегося шлама и в воде находится значительное содержание загрязняющих веществ, продувка должна быть больше. Продувка проводится полным открытием продувочного клапана на 15-20 секунд ежедневно, а при большой подпитке сырой воды 3-4 раза в день.
Гидро-Икс может применяться в отопительных системах, в системах централизованного теплоснабжения, для паровых котлов невысокого давления (до 3,9 МПа). Одновременно с Гидро-Икс никакие другие реагенты не должны быть использованы, кроме сульфита натрия и соды. Само собой разумеется, что реагенты для добавочной воды не относятся к этой категории.
В первые несколько месяцев эксплуатации расход реагента следует несколько увеличить, с целью устранения существующей в системе накипи. Если есть опасение, что пароперегреватель котла загрязнен отложениями солей, его следует очистить другими методами.
При наличии внешней системы водоподготовки необходимо выбрать оптимальный режим эксплуатации Гидро-Икс, что позволит обеспечить общую экономию.
Передозировка Гидро-Икс не сказывается отрицательно ни на надежности работы котла, ни на качестве пара для паровых котлов и влечет лишь увеличение расхода самого реагента.
Паровые котлы
В качестве добавочной воды используется сырая вода.
Постоянная дозировка: 0,2 л Гидро-Икс на каждый метр кубический добавочной воды и 0,04 л Гидро-Икс на каждый метр кубический конденсата.
В качестве добавочной воды умягченная вода.
Начальная дозировка: 1 л Гидро-Икс на каждый метр кубический воды в котле.
Постоянная дозировка: 0,04 л Гидро-Икс на каждый метр кубический добавочной воды и конденсата.
Дозировка для очистки котла от накипи: Гидро-Икс дозируется в количестве на 50 % больше постоянной дозы.
Системы теплоснабжения
В качестве подпиточной воды – сырая вода.
Начальная дозировка: 1 л Гидро-Икс на каждый метр кубический воды.
Постоянная дозировка: 1 л Гидро-Икс на каждый метр кубический подпиточной воды.
В качестве подпиточной воды – умягченная вода.
Начальная дозировка: 0,5 л Гидро-Икс на каждый метр кубический воды.
Постоянная дозировка: 0,5 л Гидро-Икс на каждый метр кубический подпиточной воды.
На практике дополнительная дозировка основывается на результатах анализов величины рН и жесткости.
Измерение и контроль
Нормальная дозировка Гидро-Икс составляет в сутки примерно 200-400 мл на тонну добавочной воды при средней жесткости 350 мкгэкв/дм3 в расчете на СаСО3, плюс 40 мл на тонну обратной воды. Это, разумеется, ориентировочные цифры, а более точно дозирование может быть установлено контролем за качеством воды. Как уже отмечалось, передозировка не нанесет никакого вреда, но правильная дозировка позволит экономить средства. Для нормальной эксплуатации проводится контроль жесткости (в расчете на СаСО3), суммарной концентрации ионогенных примесей, удельной электропроводности, каустической щелочности, показателя концентрации водородных ионов (рН) воды. Благодаря простоте и большому диапазону надежности Гидро-Икс может применяться как ручным дозированием, так и в автоматическом режиме. При желании потребитель может заказать систему контроля и компьютерного управления процессом.